钐（Sm）是一种稀土金属，对有机化学家来说很重要，因为它的二价化合物能够有效地进行单电子转移还原。碘化钐（SmI2）具有中等稳定性，可以在室温下的温和条件下工作，这使得它在生产药物和生物活性材料方面非常有用。然而，大多数反应需要SmI2的量等于或大于化学计量量，并且需要使用有害化学品，这使得该过程资源密集且管理成本高昂。
研究了几种将Sm试剂的用量降低到催化量的方法。然而，目前可用的大多数方法需要苛刻的条件和高活性还原剂，并且仍然需要大量的Sm，通常为原料的10-20%。考虑到Sm的高成本，对在温和条件下使用最少Sm的高效催化剂体系的需求很大。
在最近的一项突破中，日本千叶大学的一个研究小组，由高级学术研究所和制药科学研究生院的助理教授Kuribara Takahito领导，开发了一种创新的方法，可以显着减少Sm的数量。该团队开发了一种9,10-二苯基蒽（DPA）取代的双齿氧化膦配体，用于配位三价钐，从而可以使用可见光促进sm催化的还原转化。他们称这种配体为可见光天线。Kuribara助理教授解释说：“已知天线配体有助于激发像Sm这样的镧系金属。在此之前，我们报道了一种在可见光下能够进行还原氧化反应的dpa取代的二次氧化膦配体。受此启发，我们设计了一种新的dpa取代双齿氧化膦配体，该配体使用可见光将Sm的量减少到催化水平。”
该团队包括来自千叶大学药学研究生院的Ayahito Kaneki， Yu Matsuda和Tetsuhiro Nemoto。他们的研究于2024年7月20日在网上公布，并于2024年7月31日发表在《美国化学会杂志》第146卷第30期上。
通过一系列实验，研究小组表明，在蓝光照射下，Sm催化剂与DPA-1结合，用于药物中常用的醛类和酮类的品纳醇偶联反应，产率高达98%。值得注意的是，这些反应只需要1- 2mol %的Sm催化剂就可以进行，与通常所需的化学计量量相比，这是一个显著的减少。此外，与以前使用的高还原性试剂相比，即使使用胺等温和的有机还原剂也可以进行反应。
结果表明，少量水的加入提高了产率，而过量的水则抑制了反应。相比之下，与DPA-1结构相似的DPA-2和DPA的效果较差。
为了理解DPA-1如此有效的原因，研究人员研究了Sm催化剂和DPA-1组合的排放特性。他们发现带有可见光天线的DPA-1作为多功能配体与Sm协调，选择性地吸收蓝光，并有效地将电子从天线转移到Sm。
研究人员成功地将Sm催化剂和DPA-1组合应用于各种分子转化反应，包括碳-碳键的形成以及碳-氧和碳-碳键的裂解，这对药物开发至关重要。此外，通过利用可见光作为能源，他们还实现了结合sm基还原和光氧化的分子转化。
Kuribara助理教授说：“我们的新可见光天线配体通过利用低能量可见光，将Sm的量减少到1-2 mol%，与通常所需的化学计量量相比，这是一个显著的减少。”他进一步补充说，“重要的是，我们能够使用三价Sm作为起始材料，与二价Sm相比，它更稳定，更容易处理。”
总的来说，这项研究为进一步开发和设计Sm基催化剂提供了有价值的见解，标志着有机化学向前迈出了重要的一步，在温和的条件下，以最小的Sm负载实现了Sm催化的高效还原转化。
栗原高仁助理教授的事
Kuribara Takahito目前是日本千叶大学药学研究生院的助理教授。他目前还隶属于千叶大学高级学术研究所。他分别于2020年和2023年在千叶大学获得学士和博士学位。2023年获得千叶大学校长奖。主要研究方向为催化剂、光能、还原反应、生物活性分子等。
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